Ghid de catalizator SCR: Reducerea NOx, tipuri și aplicații

catalizatori de reducere catalitică selectivă (SCR). sunt cea mai răspândită și dovedită tehnologie pentru îndepărtarea oxizilor de azot (NOx) din gazele de eșapament din procesele de ardere în sectoarele de producere a energiei, transport, marin și industrial. Ele funcționează prin facilitarea reacției chimice dintre NOx din fluxul de evacuare și un agent reducător, cel mai frecvent amoniac sau amoniac derivat din uree, pentru a transforma oxizii de azot nocivi în azot molecular inofensiv și vapori de apă. Tehnologia a fost utilizată industrial din anii 1970 și în aplicațiile mobile diesel din anii 2000, iar astăzi reprezintă principala cale de conformitate pentru limitele de emisie de NOx conform reglementărilor de mediu pe patru continente.

Răspunsul direct pentru oricine care evaluează catalizatorii SCR este următorul: cele două chimii principale ale catalizatorilor de uz comercial sunt catalizatorii SCR pe bază de vanadiu și catalizatorii SCR pe bază de zeolit, iar alegerea corectă între ele depinde de profilul de temperatură a gazelor de eșapament al aplicației specifice, eficiența de conversie a NOx necesară și toleranța sistemului la alunecarea amoniacului. Catalizatorii de vanadiu funcționează optim în intervalul de la 280 la 420 de grade Celsius și sunt standardul în centralele electrice staționare și instalațiile industriale. Catalizatorii zeoliți, în special cei care utilizează cadre cu zeolit ​​cu schimb de fier sau cupru, funcționează eficient pe o fereastră mai largă de temperatură de 200 până la 600 de grade Celsius și domină aplicațiile mobile, inclusiv camioanele diesel, mașinile de pasageri și echipamentele non-rutiere unde temperaturile de evacuare sunt foarte variabile. Acest articol acoperă chimia reacțiilor, tipurile de catalizatori, parametrii de funcționare, aplicațiile și așteptările de performanță pentru sistemele SCR în deplină profunzime tehnică.

Reacția SCR: chimie care transformă NOx în azot și apă

Chimia fundamentală a reducerii catalitice selective implică reacția oxizilor de azot cu amoniacul (NH3) în prezența unui catalizator, folosind oxigenul din gazele de eșapament ca reactant suplimentar. Termenul selectiv din nume reflectă faptul că catalizatorul promovează reacția amoniacului în mod specific cu NOx, mai degrabă decât să permită amoniacului să reacționeze cu excesul de oxigen din evacuare pentru a forma NOx suplimentar sau alți compuși nedoriți. Această selectivitate este ceea ce face procesul util: fără ea, introducerea amoniacului într-un flux fierbinte de evacuare bogat în oxigen ar crea pur și simplu noi poluanți, mai degrabă decât să-i distrugă pe cei existenți.

Cele patru reacții principale ale SCR

NOx din gazele de eșapament este compus în principal din oxid de azot (NO) și dioxid de azot (NO2), proporțiile relative depind de condițiile de ardere și dacă este prezent un catalizator de oxidare în amonte. Reacțiile SCR care convertesc aceste specii sunt:

• Reacție SCR standard: 4 NH3 plus 4 NO plus O2 produc 4 N2 plus 6 H2O. Această reacție domină atunci când NO constituie majoritatea NOx, ceea ce este cazul în majoritatea instalațiilor standard SCR fără un catalizator de oxidare diesel în amonte. Viteza de reacție a catalizatorilor standard SCR este relativ lentă la temperaturi sub 300 de grade Celsius și necesită ca catalizatorul să furnizeze locuri active care aduc moleculele de amoniac și NO în apropiere pentru ca reacția să decurgă eficient.
• Reacție SCR rapidă: 4 NH3 plus 2 NO plus 2 NO2 produc 4 N2 plus 6 H2O. Această reacție se desfășoară cu aproximativ de zece ori viteza reacției standard SCR la temperaturi echivalente și este motivul principal pentru care sistemele moderne de control al emisiilor diesel includ un catalizator de oxidare diesel (DOC) în amonte de catalizatorul SCR: DOC oxidează o parte din NO la NO2, deplasând compoziția de evacuare către raportul echimolar NO/NO2 care maximizează rata de reacție rapidă SCR. Sistemele optimizate pentru funcționarea SCR rapidă pot atinge eficiențe de conversie a NOx de peste 95% la temperaturi de până la 200 de grade Celsius, comparativ cu mai puțin de 70% pentru SCR standard la aceeași temperatură cu o alimentare cu 100% NO.
• Reacție SCR lentă (NO2 SCR): 8 NH3 plus 6 NO2 produc 7 N2 plus 12 H2O. Această reacție are loc atunci când NO2 constituie cea mai mare parte a alimentării cu NOx și este mai lentă decât reacția SCR rapidă în ciuda reactivității mai mari a NO2, deoarece stoichiometria reacției este mai puțin eficientă în ceea ce privește consumul de amoniac per mol de NOx convertit.
• Oxidarea amoniacului (reacție secundară nedorită): La temperaturi peste 500 până la 550 de grade Celsius pe catalizatorii de vanadiu și peste 600 de grade Celsius pe catalizatorii zeolit, catalizator de reducere catalitică selectivă (SCR). începe să catalizeze oxidarea directă a amoniacului cu oxigen pentru a forma N2, N2O sau NOx, reducând selectivitatea procesului SCR și producând potențial noi poluanți. Gestionarea limitei superioare de temperatură a funcționării catalizatorului SCR este, prin urmare, la fel de importantă ca și gestionarea limitei inferioare de temperatură pentru activare.

Rolul lichidului de evacuare diesel (DEF) și al dozării ureei

În cele mai multe aplicații mobile și staționare, amoniacul necesar pentru reacția SCR nu este stocat sau transportat ca gaz de amoniac pur (care este toxic și greu de manipulat în siguranță), ci este generat in situ prin descompunerea termică și hidroliza soluției apoase de uree. Lichidul de evacuare diesel (DEF), vândut sub denumirea comercială AdBlue în Europa, este o soluție precisă de 32,5% de uree de înaltă puritate în apă deionizată. Această concentrație specifică corespunde compoziției eutectice a sistemului de apă cu uree, oferindu-i cel mai scăzut punct de îngheț posibil de minus 11 grade Celsius, ceea ce reduce, dar nu elimină provocările de depozitare la temperatură rece și distribuire asociate sistemelor DEF în climatele reci.

Când DEF este injectat în fluxul fierbinte de evacuare în amonte de catalizatorul SCR, acesta suferă o conversie în două etape în amoniac: în primul rând, termoliza ureei la temperaturi peste aproximativ 130 de grade Celsius produce amoniac și acid izocianic (HNCO); în al doilea rând, acidul izocianic se hidrolizează cu vapori de apă în evacuare pentru a produce amoniac suplimentar și dioxid de carbon. Rezultatul net este că fiecare mol de uree produce doi moli de amoniac pentru reacția SCR. Dozarea precisă a DEF pentru a se potrivi cu concentrația instantanee de NOx și temperatura de evacuare în aplicațiile mobile necesită un sistem de control sofisticat care să integreze citirile senzorilor de NOx, senzori de temperatură de evacuare și o pompă de dozare capabilă să injecteze cantități de la câțiva mililitri pe minut la ralanti până la câteva sute de mililitri pe minut la sarcină maximă.

Tipuri de catalizatori SCR: vanadiu vs zeolit și mai departe

Catalizatorul este inima oricărui sistem SCR, iar chimia specifică a catalizatorului determină fereastra de temperatură de funcționare, eficiența conversiei NOx realizabilă, toleranța la contaminanții de evacuare, cum ar fi sulful și fosforul, și durata de viață utilă înainte ca dezactivarea catalizatorului necesită regenerare sau înlocuire. Două familii majore de catalizatori reprezintă practic toate instalațiile SCR comerciale din întreaga lume, o a treia familie câștigând o importanță tot mai mare în aplicații specifice.

Catalizatori SCR pe bază de vanadiu

Pe bază de vanadiu catalizatori de reducere catalitică selectivă (SCR). utilizați pentoxid de vanadiu (V2O5) ca specie catalitică activă, sprijinit pe dioxid de titan (TiO2) cu trioxid de wolfram (WO3) ca promotor și stabilizator. Catalizatorul este preparat în mod obișnuit ca un strat de spălare aplicat pe un substrat ceramic sau metal în fagure, sau extrudat ca structură omogenă de fagure pentru aplicații staționare mari. Siturile active de vanadiu catalizează ciclul de oxidare-reducere care permite reacția SCR: situsurile V5 adsorb și activează amoniacul, în timp ce situsurile V4 reduse sunt reoxidate de oxigenul din gazele de eșapament pentru a finaliza ciclul catalitic.

Catalizatorii de vanadiu SCR ating eficiența maximă de conversie a NOx de 90 până la 98% în intervalul de temperatură de la 280 până la 420 de grade Celsius, ceea ce corespunde bine cu temperaturile gazelor de eșapament ale generatoarelor diesel staționare, turbinelor cu gaz natural care funcționează la sarcină parțială și cazanelor industriale și încălzitoarelor de proces. Avantajele lor pentru aplicațiile staționare includ toleranță excelentă la sulf (pot funcționa în fluxuri de evacuare cu concentrații de dioxid de sulf de peste 1.000 părți per milion fără dezactivare semnificativă), stabilitate pe termen lung dovedită (catalizatorii din centralele electrice pe cărbune ating în mod obișnuit durate de viață de 5 până la 10 ani înainte de a fi necesară înlocuirea) și costuri relativ scăzute în comparație cu instalațiile cu volume mari de zeolit ​​necesare alternative.

Principalele limitări ale catalizatorilor SCR de vanadiu sunt fereastra îngustă a temperaturii de funcționare și instabilitatea la temperatură superioară. Peste aproximativ 500 de grade Celsius, locurile de vanadiu sunt supuse sinterizării, iar suportul de TiO2 suferă o tranziție de fază de la forma anataza favorabilă catalitic la forma rutil mai puțin activă, provocând dezactivare ireversibilă. Această sensibilitate la temperatură face catalizatorii de vanadiu nepotriviți pentru aplicații mobile în care evacuarea poate atinge 600 de grade Celsius sau mai mult în timpul evenimentelor de regenerare a filtrului de particule diesel și limitează aplicabilitatea lor în orice sistem în care sunt posibile excursii ale temperaturii de evacuare peste 500 de grade Celsius.

Catalizatori SCR pe bază de zeolit

Catalizatorii SCR pe bază de zeolit utilizează cadrul de aluminosilicat cristalin microporos al materialelor zeolitice ca suport pentru catalizator, cu ionii metalici schimbați în cadrul zeolitului pentru a servi ca locuri SCR active. Cei mai importanți catalizatori SCR cu zeolit ​​din punct de vedere comercial folosesc cuprul (zeolitul Cu) sau fierul (zeolitul Fe) ca metal activ, cu structura specifică a cadru de zeolit ​​(cel mai frecvent SSZ 13 chabazit, beta zeolit ​​sau ZSM 5) oferind geometria porilor și densitatea locului acid care guvernează performanța și durabilitatea catalizatorului.

Avantajul major al zeolitului catalizatori SCR asupra catalizatorilor de vanadiu este fereastra lor de operare mult mai largă și mai stabilă termic. Catalizatorii chabazit schimbat cu cupru (Cu CHA), care au devenit tipul de catalizator dominant în aplicațiile SCR pentru autoturisme și camioane ușoare, oferă:

• Activitate la temperaturi scăzute: Conversie NOx peste 80% la temperaturi de evacuare de până la 200 până la 220 de grade Celsius, permițând funcționarea eficientă a SCR în timpul pornirilor la rece și a ciclurilor de conducere urbane cu sarcină mică, în care catalizatorii de vanadiu ar fi practic inactivi. Această capacitate de temperatură scăzută este esențială pentru îndeplinirea limitelor de emisii reale Euro 6 și EPA Tier 3 care necesită un control demonstrat de NOx într-o gamă largă de condiții reale de conducere, nu doar în ciclurile de testare standardizate.
• Stabilitate la temperaturi ridicate: Cadrul zeolit chabazit menține integritatea structurală la temperaturi de până la 700 până la 800 de grade Celsius, permițând catalizatorilor Cu CHA să supraviețuiască evenimentelor periodice de regenerare a DPF la temperatură ridicată (de obicei 550 până la 650 de grade Celsius timp de 10 până la 30 de minute) care ar deteriora permanent catalizatorii de vanadiu. Testele de îmbătrânire hidrotermală activă la 800 de grade Celsius timp de 100 de ore sunt folosite ca test standard de durabilitate pentru catalizatorii Cu CHA destinati aplicațiilor pentru autoturisme diesel Euro 6, iar catalizatorii comerciali de top rețin mai mult de 90 la sută din eficiența lor de conversie a NOx proaspăt după o astfel de testare.
• Selectivitate ridicată și alunecare scăzută de amoniac: Structura microporoasă a cadrului zeolit oferă locuri active limitate care promovează reacția selectivă a amoniacului cu NOx limitând în același timp reacția secundară nedorită de oxidare a amoniacului la temperaturi de până la aproximativ 600 de grade Celsius, rezultând o alunecare mai mică a amoniacului decât catalizatorii de vanadiu la temperaturi de funcționare echivalente.

Catalizatorii zeolit ​​cu schimb de fier (zeolitul Fe) oferă caracteristici de performanță diferite în comparație cu zeolitul Cu: sunt mai activi la temperaturi mai ridicate (300 până la 600 de grade Celsius) și prezintă o toleranță mai bună la sulf la temperaturi scăzute, dar sunt mai puțin activi sub 250 de grade Celsius. Catalizatorii zeolit ​​de fier bazați pe beta zeolit ​​și cadre ZSM 5 au fost primii catalizatori SCR zeolit ​​care au fost comercializați în camioanele diesel grele în Statele Unite la începutul anilor 2000, înainte ca catalizatorii Cu CHA să apară cu performanțe superioare la temperaturi scăzute pentru întreaga gamă de aplicații mobile.

Mangan și alte substanțe chimice emergente ale catalizatorilor SCR

Cercetările privind chimiile catalizatorilor SCR dincolo de sistemele de vanadiu și zeolit au identificat câteva alternative promițătoare pentru aplicații specifice. Catalizatorii SCR pe bază de mangan pe suporturi de TiO2 sau CeO2 demonstrează o activitate excepțional de mare la temperaturi sub 200 de grade Celsius, abordând limitarea temperaturii scăzute a tuturor catalizatorilor SCR comerciali actuali pentru controlul emisiilor de pornire la rece. Studiile de laborator ale catalizatorilor binari de oxid MnOx CeO2 au raportat eficiențe de conversie a NOx de peste 90 la sută la temperaturi de până la 120 până la 150 de grade Celsius, comparativ cu minimul de 200 de grade Celsius pentru catalizatorii Cu CHA. Bariera actuală în calea comercializării acestor catalizatori de mangan la temperatură joasă este selectivitatea lor slabă (producția de N2O mai degrabă decât N2 la temperaturi scăzute) și sensibilitatea lor la otrăvirea cu sulf, care provoacă o degradare inacceptabilă a performanței în condiții reale de evacuare. Programele active de cercetare la marii producători de catalizatori abordează aceste limitări, iar catalizatorii SCR de temperatură joasă cu performanță comercială de calitate și durabilitate reprezintă o oportunitate de dezvoltare pe termen scurt, care ar îmbunătăți semnificativ controlul NOx la pornire la rece atât în ​​aplicații mobile, cât și staționare.

Proiectarea substratului catalizatorului SCR și efectul său asupra performanței

Materialul catalizator activ nu este utilizat ca pulbere liberă, ci este integrat cu un substrat structurat care oferă forma fizică necesară pentru un dispozitiv practic de posttratare a gazelor de evacuare. Substratul determină suprafața geometrică disponibilă pentru contactul catalizatorului cu gazele de eșapament, căderea de presiune impusă sistemului de evacuare, capacitatea termică a ansamblului catalizatorului și durabilitatea mecanică a sistemului în funcțiune. Două tipuri de substrat domină designul comercial de catalizator SCR pentru aplicații mobile, cu un al treilea tip standard pentru instalații staționare mari.

Substraturi ceramice de tip fagure monolit

Monoliții ceramici de tip fagure de cordierit (2MgO 2Al2O3 5SiO2) sunt substratul dominant pentru aplicațiile mobile SCR. Ele sunt produse prin extrudarea pastei de cordierite plastifiate printr-o matriță cu modelul canalului, urmată de arderea la aproximativ 1.400 de grade Celsius pentru a dezvolta microstructura ceramică finală. Stratul de spălare a catalizatorului, care conține zeolitul sau materialul activ de vanadiu, este depus pe pereții canalului substratului monolit ars. Densitatea celulei (numărul de canale pătrate pe inch pătrat de secțiune transversală monolit) și grosimea peretelui sunt parametrii principali de proiectare: Monoliții tipici de catalizator SCR pentru mașini folosesc densități de celule de 400 până la 600 de celule pe inch pătrat (cpsi) cu grosimi ale peretelui de 4 până la 6 miimi de inch (mil), în timp ce aplicațiile pentru camioane grele folosesc 200 până la 400 cpsi la o grosime a peretelui de 6 până la 8 mil pentru a echilibra suprafața geometrică și scăderea presiunii în funcție de suprafața geometrică.

Substraturi de fagure din folie metalica

Substraturile de tip fagure din folie metalică sunt produse din foi ondulate subțiri de oțel inoxidabil feritic la temperatură înaltă (de obicei aliaj Fe Cr Al cu conținut de aluminiu de 4 până la 6 procente care formează un strat de alumină protector la temperaturi ridicate) înfășurate sau stivuite într-o structură de fagure și lipite la punctele de contact. Substraturile metalice oferă avantaje față de ceramică pentru unele aplicații: conductivitatea lor termică mai mare îmbunătățește uniformitatea temperaturii pe secțiunea transversală a catalizatorului, grosimea mai mică a peretelui lor la un pas echivalent al canalului permite densități mai mari ale celulelor și suprafețe geometrice mai mari decât ceramica la aceeași cădere de presiune, iar rezistența lor la șocuri mecanice și vibrații este mai mare datorită ductilității metalului în comparație cu comportamentul fragil la rupere a ceramicii. Substraturile metalice sunt preferate pentru aplicații cu sarcini extreme, inclusiv echipamente de construcții, mașini de minerit și motoare marine de mare viteză, unde vibrațiile și încărcarea șocurilor ar risca fractura monolitului ceramic.

Fagure de catalizator extrudat pentru aplicații staționare

Instalațiile SCR staționare mari pentru centrale electrice și surse industriale utilizează o abordare complet diferită a substratului: materialul catalizator activ (vanadiu TiO2 WO3) este extrudat direct sub formă de structură de tip fagure, fără un substrat separat, la densități de celule de 15 până la 50 cpsi, cu dimensiuni de canal corespunzător mari. Acest design cu densitate scăzută a celulei oferă o cădere de presiune foarte scăzută (critică în aplicațiile mari cu turbine cu gaz și cazane unde consumul de energie al ventilatorului de evacuare este un cost de operare semnificativ), în timp ce compoziția de catalizator extrudată prin perete asigură că stratul de catalizator activ nu este limitat la stratul subțire de spălare de pe suprafața canalului, ci pătrunde în toată grosimea peretelui, maximizând utilizarea catalizatorului pe unitate de volum. Modulele de catalizator TiO2 de vanadiu extrudat sunt furnizate de obicei în elemente standardizate cu secțiune transversală de aproximativ 150 mm x 150 mm și lungime de 500 până la 1.000 mm, stivuite în straturi în carcasa reactorului SCR și înlocuibile individual pe măsură ce are loc dezactivarea.

Aplicații majore ale catalizatorilor SCR în sectoarele industriale

Catalizatorii SCR sunt implementați într-o gamă mai largă de aplicații decât orice altă tehnologie unică de control al NOx, iar parametrii specifici de proiectare ai catalizatorului și sistemului sunt personalizați în mod substanțial pentru fiecare sector de aplicație, pe baza profilului temperaturii de evacuare, concentrația de NOx, spațiul disponibil, limita de reglementare și logistica aprovizionării cu agent reducător.

Generare staționară de energie și ardere industrială

Sectorul electric și industrial staționar a fost piața inițială pentru tehnologia SCR, dezvoltată în Japonia în anii 1970 pentru centralele pe cărbune și adoptat ulterior în întreaga lume pentru turbinele cu gaz natural, generatoarele diesel, instalațiile de incinerare a deșeurilor, cuptoarele de ciment și cazanele industriale. Sistemele moderne SCR staționare pentru centralele pe cărbune realizează reduceri de NOx de 80 până la 95 la sută, aducând emisiile din coș de la un nivel necontrolat de 400 până la 700 miligrame de NOx pe metru cub normal la 20 până la 80 mg/Nm3, în limitele Directivei europene privind emisiile industriale și ale altor reglementări echivalente ale Statelor Unite ale Americii, China și alte economii majore. Volumul de catalizator necesar pentru aplicațiile la scară largă este enorm: o singură unitate de generare pe cărbune de 500 megawați poate utiliza 1.500 până la 3.000 de metri cubi de catalizator de vanadiu extrudat pe mai multe straturi de reactor, catalizatorul fiind înlocuit în straturi într-un program rotativ pentru a menține eficiența constantă de conversie a NOx în straturi individuale.

Camioane diesel de mare capacitate și vehicule comerciale

Sectorul vehiculelor diesel grele a adoptat tehnologia SCR ca principală cale de control al NOx din aproximativ 2005 în Europa (standardele Euro IV/V) și 2010 în Statele Unite (standarde de emisii EPA 2010), determinată de limitele de emisie care necesitau reduceri de NOx de 90 până la 95% față de nivelurile precontrol. Sistemul SCR dintr-un camion diesel modern de mare capacitate constă dintr-un catalizator de oxidare diesel (DOC) imediat în aval de turbocompresorul motorului pentru oxidarea NO la NO2 și încălzirea gazelor de evacuare, urmat de un filtru de particule diesel (DPF) pentru controlul particulelor, urmat de mixerul de injecție cu uree și, în final, de cărămidă catalizator SCR și un catalizator în aval (ASC) pentru a oxiziza orice exces de amoniac. amoniac.

Catalizatorul SCR dintr-un camion de autostradă Clasa 8 este de obicei un monolit de cu zeolit ​​cu un volum total de catalizator de 20 până la 35 de litri, care funcționează în intervalul de temperatură de evacuare de la 200 până la 550 de grade Celsius în condiții de croazieră pe autostradă și este proiectat pentru a obține eficiențe de conversie a NOx de peste 95% pe o durată de viață utilă certificată de 00000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000. Consumul de DEF în aceste aplicații se ridică la aproximativ 3 până la 8% din consumul de combustibil diesel în volum, necesitând un rezervor DEF de 60 până la 100 de litri pe un camion obișnuit de Clasa 8 pentru a oferi o gamă adecvată între reumplerile cu DEF pe rutele lungi.

Autoturisme și vehicule diesel ușoare

Sistemele SCR diesel pentru autoturisme se confruntă cu o specificație tehnică mai dificilă decât sistemele de camioane grele, deoarece profilul temperaturii de evacuare în timpul condusului urban și al pornirii la rece este substanțial mai scăzut și mai variabil, iar spațiul fizic disponibil pentru sistemul de posttratare este sever constrâns de ambalajul vehiculului. Introducerea limitelor Euro 6d TEMP și Euro 6d pentru emisiile reale (RDE), care necesită un control demonstrat de NOx în condițiile reale de pe drum, mai degrabă decât numai în cadrul testului de laborator Noul ciclu european de condus, a forțat producătorii de catalizatori să dezvolte catalizatori SCR cu pornire la rece și performanță la sarcină redusă semnificativ îmbunătățită.

Sistemele moderne SCR pentru autoturisme abordează provocarea pornirii la rece prin mai multe abordări de inginerie: poziționarea catalizatorului de reducere catalitică selectivă (SCR) cât mai aproape de motor (poziția cuplată strânsă) pentru a maximiza căldura de evacuare disponibilă în timpul încălzirii; utilizarea unui element catalizator încălzit electric pentru a accelera catalizatorul la temperatura sa de funcționare înainte ca căldura de evacuare a motorului să fie suficientă; și stocarea amoniacului pe suprafața catalizatorului SCR în timpul funcționării la temperaturi înalte pentru eliberare în perioadele de pornire la rece când hidroliza DEF nu poate avea loc din cauza temperaturii insuficiente de evacuare.

Aplicații maritime și maritime

Standardul privind emisiile de NOx de nivel III al Organizației Maritime Internaționale (IMO), obligatoriu pentru navele marine noi în zonele de control al emisiilor (ECA) desemnate din 2016, necesită o reducere de NOx cu 80% față de nivelurile de nivel I. Tehnologia SCR este calea dominantă de conformitate pentru motoarele maritime diesel și pe gaz pentru a îndeplini nivelul III, cu sisteme instalate pe sute de nave maritime din 2016. Marine SCR prezintă provocări unice de inginerie care nu se întâlnesc în aplicațiile terestre: catalizatorul trebuie să tolereze conținutul ridicat de sulf al păcurii grele (HFO) (până la 3,5 la sută), volumul mare de sulf în afara gazelor de evacuare a gazelor de evacuare lentă (până la 3,5 la sută). motoare diesel marine și supraviețuiesc mediului marin coroziv la intervale de 5.000 până la 30.000 de ore între reviziile de întreținere.

Sistemele marine SCR care funcționează pe HFO utilizează catalizatori special formulați pe bază de vanadiu, cu toleranță sporită la sulf și funcționează într-o configurație ridicată de praf, unde catalizatorul este poziționat în amonte de scruberul de particule (dacă este prevăzut), necesitând elemente de catalizator robuste, rezistente la murdărire și abraziune mecanică de către particulele de cenușă zburătoare din fluxul de evacuare.

Mașini și echipamente mobile non-rutiere pentru construcții

Echipamentele de construcții, mașinile agricole, echipamentele miniere și alte sectoare ale mașinilor mobile non-rutiere (NRMM) fac obiectul unor standarde de emisii de NOx înăsprite progresiv, inclusiv EU Etapa V și EPA Tier 4 Final, ambele necesită reduceri de NOx de 80 până la 95% față de nivelurile pre-regulamentare. Tehnologia SCR este aplicată în acest sector în motoare de la 19 kW până la mult peste 500 kW, cu sistemul de catalizator scalat proporțional cu deplasarea motorului și debitul de evacuare. Cerințele de durabilitate pentru catalizatorii NRMM SCR sunt deosebit de exigente, deoarece echipamentele de construcție și minerit pot funcționa în medii extrem de praf, cu temperaturi de evacuare care circulă pe scară largă între mersul inactiv la sarcină scăzută (200 până la 250 grade Celsius) și funcționarea cu sarcină mare (450 până la 550 grade Celsius), necesitând catalizatori cu stabilitate hidrotermală robustă și rezistență la murdărie.

Mecanisme de dezactivare a catalizatorului SCR și managementul duratei de viață

Toți catalizatorii SCR se confruntă cu dezactivarea treptată în timp în funcțiune, reducându-și eficiența de conversie a NOx și necesitând în cele din urmă regenerare sau înlocuire pentru a restabili conformitatea cu limitele de emisie. Înțelegerea mecanismelor de dezactivare a catalizatorului este esențială pentru optimizarea duratei de viață a catalizatorului prin practici de operare adecvate și pentru specificarea chimiei catalizatorului și a condițiilor de funcționare care minimizează rata de dezactivare.

Dezactivare termică și sinterizare

Expunerea la temperaturi peste limita superioară nominală a catalizatorului cauzează sinterizarea ireversibilă a locurilor metalice active și modificări structurale ale materialului suport. Pentru catalizatorii de vanadiu TiO2, sinterizarea fazei active V2O5 și tranziția fazei anatazei la rutil TiO2 contribuie ambele la pierderea activității la temperaturi peste 500 de grade Celsius. Pentru catalizatorii cu zeolit ​​Cu, calea principală de dezactivare la temperaturi ridicate este dealuminarea hidrotermală a cadrului zeolitului și migrarea ionilor de cupru din locurile lor active de schimb pentru a forma clustere de CuO inactive, cu rata ambelor procese accelerând puternic cu temperatura în prezența vaporilor de apă (care este întotdeauna prezent la concentrații semnificative în gazele de ardere). Îmbătrânirea hidrotermală la 750 de grade Celsius timp de 100 de ore în 10% vapori de apă este o condiție standard de îmbătrânire utilizată pe scară largă pentru evaluarea durabilității catalizatorului cu zeolit ​​Cu, iar cei mai buni catalizatori comerciali Cu CHA își păstrează peste 90% din activitatea lor proaspătă SCR după acest tratament.

Intoxicatia cu sulf

Dioxidul de sulf din evacuare, derivat din conținutul de sulf al combustibilului, reacționează cu catalizatorul SCR și suportul acestuia pentru a forma specii de sulfat care blochează locurile active și reduc eficiența conversiei NOx. Gradul de otrăvire cu sulf depinde de concentrația de sulf din evacuare, de temperatura de evacuare (rata de sulfare crește la temperaturi mai scăzute și este reversibilă la temperaturi mai mari peste aproximativ 450 până la 500 de grade Celsius pentru majoritatea sistemelor de catalizator) și de chimia specifică a catalizatorului. Catalizatorii de vanadiu TiO2 sunt în mod inerent mai toleranți la sulf decât catalizatorii zeoliți, deoarece suportul de TiO2 nu formează sulfați în vrac stabili la temperaturile de funcționare tipice SCR, iar situsurile active de vanadiu sunt mai rezistente la sulfatare decât situsurile de cupru sau fier din cadrele de zeolit.

Pentru aplicațiile mobile cu motorină care utilizează motorină cu sulf ultra scăzut (ULSD) cu conținut de sulf mai mic de 10 părți per milion, otrăvirea cu sulf este de obicei o contribuție minoră la dezactivarea catalizatorului în comparație cu îmbătrânirea termică și murdărirea cu hidrocarburi. Pentru aplicațiile care ard combustibili cu conținut mai mare de sulf, inclusiv formulări diesel mai vechi și majoritatea combustibililor marini, toleranța la sulf este un criteriu principal de selecție a catalizatorului.

Intoxicații cu fosfor, calciu și alți contaminanți

Aditivii pentru uleiul de motor, inclusiv agenți anti-uzură pe bază de fosfor (ZDDP) și detergenți pe bază de calciu, sunt volatilizați și transportați în fluxul de evacuare în timpul funcționării normale a motorului. Acești compuși se depun pe suprafața catalizatorului de reducere catalitică selectivă (SCR) și blochează progresiv situsurile active, otrăvirea cu fosfor deosebit de gravă, deoarece formează compuși de fosfat stabili atât cu cadrul zeolitic, cât și cu situsurile active de cupru din catalizatorii cu zeolit ​​Cu. Studiile privind dezactivarea catalizatorului în aplicațiile SCR pentru autoturisme au descoperit că acumularea de fosfor pe suprafața catalizatorului cu 0,1 până la 0,5 procente în greutate poate reduce eficiența de conversie a NOx cu 10 până la 30 de puncte procentuale, efectul devenind semnificativ după aproximativ 150.000 până la 200.000 de kilometri de funcționare cu rata standard de consum de ulei de motor. Uleiurile de motor cu un conținut scăzut de fosfor, creșterea intervalului de întreținere a uleiului pentru a reduce consumul total de ulei și optimizarea etanșării inelului pistonului motorului pentru a minimiza trecerea uleiului în evacuare sunt strategiile principale de atenuare a intoxicării cu catalizator derivat din ulei în aplicațiile pentru autoturisme.

Compararea tipurilor de catalizatori SCR: Cadrul de selecție și datele de performanță

Următorul tabel consolidează parametrii cheie de performanță și caracteristicile de aplicare a celor trei tipuri principale de catalizatori SCR comerciali pentru a sprijini selecția catalizatorului și deciziile de specificare a sistemului în diferite sectoare de aplicare.

Tehnologia catalizatorului de reducere catalitică selectivă a adus unele dintre cele mai importante îmbunătățiri ale calității aerului din ultimele patru decenii în toate categoriile de surse de ardere, iar dezvoltarea sa continuă este esențială pentru îndeplinirea limitelor de emisii de NOx din ce în ce mai stricte adoptate de agențiile de reglementare din întreaga lume. Trecerea continuă către limite mai scăzute de NOx atât în ​​reglementările privind sursele staționare, cât și în cele mobile, combinată cu pătrunderea tot mai mare a gazului natural ca sursă de combustibil și cu introducerea grupurilor motopropulsoare hibride și hibride plug-in care creează noi profile de evacuare la temperatură joasă, stimulează inovația continuă în chimia catalizatorului și proiectarea sistemului. Selectarea tipului corect de catalizator și a parametrilor de funcționare pentru orice aplicație specifică rămâne fundamentul controlului eficient al NOx, iar cadrul furnizat în acest articol oferă inginerilor și profesioniștilor în achiziții baza tehnică pentru a face această selecție corect.

Integrarea sistemului SCR și managementul alunecării de amoniac

Un complet Sistem de control al emisiilor SCR nu este pur și simplu un catalizator într-o carcasă. Este un ansamblu integrat de catalizatori de oxidare din amonte, hardware de injecție și amestecare, catalizatorul SCR în sine și, în majoritatea sistemelor moderne, un catalizator cu alunecare de amoniac (ASC) în aval de catalizator SCR care oxidează orice amoniac nereacționat care trece prin stadiul SCR înainte de a fi emis în atmosferă. Amoniacul este în sine un poluant reglementat la concentrațiile care pot aluneca printr-un sistem SCR supradozat sau calibrat necorespunzător, iar mirosul de amoniac din evacuarea unui sistem de dozare DEF defect este unul dintre cele mai recunoscute simptome ale unei defecțiuni a sistemului SCR în serviciul de camioane grele.

Importanța raportului NH3/NOx în funcționarea SCR

Raportul stoichiometric dintre amoniac și NOx (raportul alfa) livrat la catalizator de reducere catalitică selectivă (SCR). are un efect direct și critic atât asupra eficienței de conversie a NOx, cât și asupra alunecării amoniacului. La un raport alfa de exact 1,0 (un mol de amoniac per mol de NOx care intră în catalizator), catalizatorul SCR își poate atinge eficiența maximă de conversie a NOx, în timp ce reacția SCR consumă tot amoniacul în echilibru stoechiometric cu NOx convertit. În practică, Sistemele SCR pentru aplicații mobile diesel funcționează la rapoarte alfa de 0,9 până la 1,05, menținând în mod deliberat un exces ușor de amoniac pentru a maximiza conversia NOx în timp ce se bazează pe ASC în aval pentru a oxida mica alunecare de amoniac rezultată în azot și apă. Funcționarea la rapoarte alfa sub 0,9 lasă NOx nereacționat în evacuare și riscă nerespectarea limitelor de emisie. Funcționarea la rapoarte alfa substanțial peste 1,1 produce niveluri de alunecare a amoniacului care depășesc capacitatea de stocare a catalizatorului și capacitatea de oxidare a ASC, rezultând emisii de amoniac care sunt atât o încălcare a reglementărilor, cât și o problemă de expunere profesională în medii închise, cum ar fi atelierele de întreținere a vehiculelor.

Formarea și prevenirea depozitelor de uree

Una dintre provocările practice în funcționarea sistemului SCR la temperaturi scăzute de evacuare este formarea de depozite solide de uree în secțiunea de injecție și amestec de DEF a țevii de evacuare. Atunci când DEF este injectat în gazele de eșapament sub aproximativ 200 până la 220 de grade Celsius, descompunerea termică și hidroliza ureei în amoniac sunt incomplete, iar produșii intermediari de descompunere, inclusiv acidul cianuric, biuretul și melamina, se pot cristaliza și se pot acumula sub formă de depozite solide care limitează progresiv calea fluxului de evacuare și, în cele din urmă, blochează intrarea sau blochează catalizatorul SCR. Formarea depunerilor este deosebit de problematică în funcționarea cu încărcătură redusă tipică rutelor urbane de autobuz, vehiculelor de livrare și echipamentelor de construcții la ralanti, unde temperaturile de evacuare pot fi constant sub 200 de grade Celsius pentru perioade lungi. Inginerii sistemului SCR abordează acest lucru prin încălzirea activă a corpului injectorului DEF, optimizarea modelului de pulverizare a injecției DEF și a dimensiunii picăturilor pentru a maximiza evaporarea înainte de impactul pe suprafețele reci și prin dezvoltarea elementelor de amestecare pasive și active care îmbunătățesc omogenitatea concentrației de amoniac care intră în catalizatorul SCR. Producătorii de catalizatori și OEM specifică, de asemenea, praguri minime de temperatură de dozare a DEF, de obicei 180 până la 200 de grade Celsius, sub care sistemul de dozare a DEF este inhibat pentru a preveni formarea depunerilor cu prețul suspensiei temporare de conversie a NOx.

Diagnosticare la bord și monitorizarea sistemului SCR

Cerințele de reglementare pentru vehiculele echipate cu SCR din Statele Unite (cerințe OBD EPA) și Europa (cerințe OBD Euro 6) impun ca sistemul de control al motorului să monitorizeze continuu performanța sistemului de posttratare SCR și să avertizeze șoferul dacă sistemul funcționează defectuos sau oferă o reducere insuficientă a NOx. Sistemul de monitorizare folosește o combinație de senzori de NOx în amonte și în aval de catalizatorul SCR pentru a calcula eficiența reală de conversie a NOx, o compară cu eficiența așteptată pe baza condițiilor de funcționare și aprinde o lampă indicator de defecțiune (MIL) dacă eficiența conversiei scade sub un prag specificat care indică dezactivarea catalizatorului sau defecțiunea sistemului de dozare DEF. Pentru camioanele Euro 6, pragul de monitorizare a eficienței conversiei NOx care declanșează un MIL este setat să detecteze degradarea eficienței cu 50% sub specificația catalizatorului proaspăt, asigurând că sistemele SCR cu performanțe semnificative sunt identificate și întreținute înainte ca acestea să acumuleze exces substanțial de emisii. Nerespectarea cerințelor de monitorizare OBD implică sancțiuni de reglementare semnificative pentru producătorii de vehicule și, prin urmare, performanța precisă a senzorului NOx este o cerință critică de fiabilitate a sistemului pentru întregul sistem SCR pe durata de viață utilă certificată.

Referinţă:

Bosch H, Janssen F. Reducerea catalitică a oxizilor de azot: o revizuire a elementelor fundamentale și a tehnologiei. Cataliza astăzi. 1988;2(4):369 până la 531.

Busca G, Lietti L, Ramis G, Berti F. Aspecte chimice și mecanice ale reducerii catalitice selective a NOx prin catalizatori de amoniac peste oxid: o revizuire. Cataliza aplicată B: de mediu. 1998;18(1 la 2):1 la 36.

Epling W S, Campbell L E, Yezerets A, Currier N W, Parks J E. Privire de ansamblu asupra reacțiilor fundamentale și a mecanismelor de degradare ale catalizatorilor de stocare și reducere a NOx. Recenzii Catalysis: Știință și Inginerie. 2004;46(2):163 până la 245.

Johnson T V. Revizuirea tendințelor emisiilor vehiculelor. SAE International Journal of Engines. 2015;8(3):1152 până la 1167.

Kwak J H, Tonkyn R G, Kim D H, Szanyi J, Peden CH F. Activitate excelentă și selectivitate a Cu-SSZ-13 în reducerea catalitică selectivă a NOx cu NH3. Jurnalul de cataliză. 2010;275(2):187 până la 190.

Nova I, Tronconi E. Tehnologie Urea-SCR pentru deNOx După Tratarea Evacuărilor Diesel. New York: Springer; 2014.

Perez-Ramirez J, Kapteijn F, Schöffel K, Moulijn J A. Formarea și controlul N2O în producția de acid azotic: unde ne aflăm astăzi? Cataliza aplicată B: de mediu. 2003;44(2):117 până la 151.

Qi G, Yang R T, Chang R. Oxizi amestecați MnOx-CeO2 preparați prin co-precipitare pentru reducerea catalitică selectivă a NO cu NH3 la temperaturi scăzute. Cataliza aplicată B: de mediu. 2004;51(2):93 până la 106.

Tronconi E, Nova I, Colombo M. Modelare matematică și verificare experimentală a reactoarelor NH3-SCR pentru controlul NO în evacuarea motorinei. Jurnalul AIChE. 2010;56(2):373 până la 390.

Wang D, Zhang L, Li J, Kamasamudram K, Epling W S. NH3-SCR peste Cu/SAPO-34: particulele și efectele apei asupra dezactivării și regenerării. Cataliza astăzi. 2014;231:64 până la 74.